古典力学に従う系がニュートン方程式に従って運動が時間変化していくのと同様に、量子系の状態はあるハミルトニアン\(H\)によってシュレディンガー方程式に従った時間発展をする。
$$ -\frac{\hbar}{i}\frac{d}{d t}\left|\phi\right\rangle=H\left|\phi\right\rangle $$
上式はブラケット表記の量子状態\( \left|\phi\right\rangle \)の時間発展の式を示した。NMRでは基本的に、密度行列\(\rho\)の時間発展を考える。密度行列の時間発展は、次のリウヴィル方程式に従う。
$$ \frac{d \rho}{dt}=\frac{i}{\hbar}\left[\rho,H \right]=-\frac{i}{\hbar}\left[H,\rho \right] $$
\([\cdot,\cdot]\)は、次のような演算子の交換関係を表す。(\([A,B]=AB-BA\))
ハミルトニアンが時間に依存しない場合、リウヴィル方程式の解は形式的に解くことができ、以下の解を得ることができることが知られている。
$$ \rho(t) = \exp\left(-\frac{i}{\hbar}Ht \right)\rho(0)\exp\left(\frac{i}{\hbar}Ht\right) $$
これが正しいか確認してみよう。
$$ \begin{eqnarray}
\frac{d \rho(t)}{dt}&=&-\frac{i}{\hbar}\left\{H \exp\left(-\frac{i}{\hbar}Ht\right)\rho(0)\exp\left(\frac{i}{\hbar}Ht\right)-\exp\left(-\frac{i}{\hbar}Ht \right)\rho(0)\exp\left(\frac{i}{\hbar}Ht\right)H\right\} \\
&=&\frac{i}{\hbar}\left[\rho,H \right]
\end{eqnarray}
$$
ここでは、ハミルトニアン\(H\)は\(\exp(iHt/\hbar)\)と可換であるが、\(\rho\)と可換かどうかわからない点に注意する。
では、実際にNMRで出てくる具体的なハミルトニアンに対して熱平衡状態の核スピンがどのように時間発展していくかを考えてみる。まずは、静磁場\(B_0\)と核スピン間の相互作用を表すゼーマン相互作用のハミルトニアンを考える。
$$ H_{Zeeman}=-\gamma_n \hbar B_0 I_z $$
熱平衡状態の核スピンは\(\rho_{\rm{th}}=I/2+\epsilon I_z\)として表される。時間発展を考えるために、まずは次の交換関係を考えると、
$$ [\rho_{\rm{th}}, H_{Zeeman}]= [ I/2+\epsilon I_z, -\gamma_n \hbar B_0 I_z ]=0 $$
となり、熱平衡状態の核スピンは静磁場中ではもちろん時間発展しないことがわかる。次に、ラジオ波照射(照射周波数\(\omega\),磁場強度を\(B_1\)とする)による時間発展として、次のハミルトニアンを考えてみる。
$$ H_{\rm{RF}}=-\gamma_n \hbar B_1 \cos(\omega t)I_x $$
これによる熱平衡状態の核スピンの時間発展はまず次の交換関係から
$$ \begin{eqnarray}
[\rho_{\rm{th}}, H_{\rm{RF}}]&=&\left[ \frac{1}{2}I+\epsilon I_z, -\gamma_n \hbar B_1 \cos(\omega t) I_x \right] \\
&=& -\epsilon\gamma_n\hbar B_1\cos(\omega t) \left[I_z, I_x \right] \\
&=& -\epsilon\gamma_n\hbar B_1\cos(\omega t) i I_y
\end{eqnarray} $$
これより、以下の式を得る。
$$ \frac{d \rho_{\rm{th}}}{dt}=\frac{i}{\hbar}\left[\rho_{\rm{th}},H_{\rm{RF}}\right]=\frac{1}{\hbar}\epsilon\gamma_n\hbar B_1\cos(\omega t)I_y $$
時間発展してy方向の磁化が\(\cos(\omega t\))の周期で出たりなくなったりするみたいだが、なんだかよくわからない。なんとかこのまま時間発展を考えられないかと思ったが、回転座標系に移って時間変化しないハミルトニアンを考えないと難しいみたいだ。
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