1968年に、Waugh, Huber, Haeberlenらによって提案された、同種核間双極子相互作用を手法。筆者の名前からWAHUHAと呼ばれたり、WHH-4(4はパルス数)と呼ばれたりする。このパルスシーケンスの計算に平均ハミルトニアン理論が初めて使われたことでも知られている。
核スピン系としては、サンプル中に無数の同種核スピン\(I=1/2\)が存在し、等しく周波数\(\delta\)の化学シフトが存在する場合を考える。パルスシーケンスは次のようなものが使われる。
ここで、90は\(\pi/2\)パルスを表し、右下のx,yなどはパルスの位相を表す。また、点線で囲まれた全部で\(6\tau\)の時間で一つのサイクルとなっており、\(6\tau\)ごとに観測することで同種核間デカップリングされた信号を得ることができる。
ハミルトニアンとしては、回転座標系における簡縮された双極子相互作用、化学シフト、そしてパルス照射によるものを考える(\(H_{D}\)、\(H_{\delta}\)、 \(H_{RF}(t)\) )を考える。
$$ \begin{eqnarray} H(t)&=& H_0 + H_1(t) \\
&=& H_{D}+H_{\delta} + H_{RF}(t) \\
&=& \sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{zi} I_{zj}) – \delta I_z -\omega_{RF}(t)I_{\phi} \end{eqnarray} \tag{1} $$
このハミルトニアンの、一つのサイクルに対する0次の平均ハミルトニアンとして、次の式を考える。
$$\begin{eqnarray} \overline{H}_0^{(0)}&=&\frac{1}{6\tau}\int_0^{6\tau}dt_1 \tilde{H}_0(t_1) \\
&=& \frac{1}{6\tau}\biggl[ \int_0^{\tau}dt_1 \tilde{H}_0(t_1)+ \int_{\tau}^{2\tau}dt_1 \tilde{H}_0(t_1) + \int_{2\tau}^{4\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) \\
&& \hspace{60mm} + \int_{4\tau}^{5\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) + \int_{5\tau}^{6\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) \biggr] \tag{2}
\end{eqnarray}$$
最初の時間\(\tau\)における\(H_0\)の相互作用ハミルトニアン\(\tilde{H}_0\)はそのまんまで\(H_{D}+H_{\delta}\)である。次に、時間\(\tau\)から\(2\tau\)における相互作用表示のハミルトニアンは、
$$ \begin{eqnarray}
\tilde{H}_0(t)&=&U_1^{-1}(t)H_0 U_1(t) \\
&=& \exp\left[-i\frac{\pi}{2}I_x \right] \left(H_{D}+H_{\delta} \right) \exp\left[i\frac{\pi}{2}I_x \right] \\
&=& \sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{yi} I_{yj}) – \delta I_y \\
\end{eqnarray} $$
となる。次に、\(2\tau\)から\(4\tau\)までの相互作用表示のハミルトニアンを計算してみる。
$$ \begin{eqnarray}
\tilde{H}_0(t)&=&U_1^{-1}(t)H_0 U_1(t) \\
&=& \exp\left[-i\frac{\pi}{2}I_x \right] \exp\left[i\frac{\pi}{2}I_y \right] \left(H_{D}+H_{\delta} \right) \exp\left[-i\frac{\pi}{2}I_y \right] \exp\left[i\frac{\pi}{2}I_x \right] \\
&=& \sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{xi} I_{xj}) – \delta I_x \end{eqnarray} $$
以上の計算を進めていくと、次のようになっていることがわかる。
$$ \begin{eqnarray} \tilde{H}_0(t) = \begin{cases}
\sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{zi} I_{zj}) – \delta I_z & (0 \leq t < \tau, 5\tau \leq t < 6\tau ) \\
\sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{yi} I_{yj}) – \delta I_y & (\tau \leq t < 2\tau, 4\tau \leq t < 5\tau ) \\
\sum_{i\neq j}b_{ij}(\vec{I}_i\cdot\vec{I}_j-3I_{xi} I_{xj}) – \delta I_x & (2\tau \leq t < 4\tau) \\
\end{cases} \end{eqnarray} \tag{3} $$
このハミルトニアンの平均(式(2))を考えると、
$$\begin{eqnarray} \overline{H}_0^{(0)}&=& \frac{1}{6\tau}\biggl[ \int_0^{\tau}dt_1 \tilde{H}_0(t_1)+ \int_{\tau}^{2\tau}dt_1 \tilde{H}_0(t_1) + \int_{2\tau}^{4\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) \\
&& \hspace{60mm} + \int_{4\tau}^{5\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) + \int_{5\tau}^{6\tau} dt_1 \tilde{H}_0(t_1) \biggr] \\
&=& -\frac{1}{3}\delta\left(I_x + I_y + I_z \right) \tag{4}
\end{eqnarray}$$
となり、相互作用表示における双極子相互作用のハミルトニアンが平均化され、0となっていることがわかる。
以上がWAHUHA法による同種核間相互作用のデカップリングである。
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