ブラケット記法を使った核スピン状態

熱平衡状態の核スピンで述べたように、核スピンは静磁場下で$2I+1$のエネルギー準位を持っている($I$がスピン量子数)。では、核スピンの状態は常にこの $2I+1$ の状態で表されるのかというとそういうわけではない。なぜなら、核スピンは量子性を持っているからである。
そんな量子を持った系の状態(量子状態)を記述する方法として、ブラケット記法がある。ここでは、ブラケット記法を使ってどのように核スピンの状態が表現されるのか記載する。

ここでも、スピン量子数$I=1/2$の核スピンを考える。スピン量子数$1/2$を持つ核スピンは、静磁場中では二つのエネルギー準位$\left|1/2\right\rangle, \left|-1/2\right\rangle$を持つ。熱平衡状態の核スピンでは説明しなかったが、この表記法が、ブラケット記法であり、量子状態が$\psi$であるとき、$\left|\psi\right\rangle$と表記される。

ブラケット記法を用いると、スピン量子数1/2の任意の核スピンの状態$\left|\psi\right\rangle$は

$$\left|\psi\right\rangle=c_1 \left| \uparrow \right\rangle +c_2 \left| \downarrow \right\rangle =\begin{pmatrix}c_1 \\ c_2 \end{pmatrix}$$

と表される。ここで、$c_{1,2}$は確率振幅と呼ばれる量子的な重ね合わせの度合いを表す複素数である($||c_1||^2+ ||c_2||^2=1$ を満たす。)。$\left|\cdot\right\rangle$はブラケット記法におけるケットと呼ばれるものである。ケット$\left|\psi\right\rangle$に対する複素共役な状態として、ブラ$\left\langle\psi\right|$があり、

$$\left\langle\psi\right|=c_1^{\ast} \left\langle\uparrow\right| +c_2^{\ast} \left\langle \downarrow \right| = \begin{pmatrix}c_1^{\ast} & c_2^{\ast} \end{pmatrix} $$

と表される。このブラとケットの積に関して、固有状態($\pm1/2$)の核スピン状態は以下の関係を持っている。

$$\left\langle\uparrow\middle| \uparrow \right\rangle= \left\langle \downarrow \middle |\downarrow \right\rangle= 1 \\
\left\langle\uparrow\middle| \downarrow \right\rangle= \left\langle \downarrow \middle| \uparrow \right\rangle= 0 \\
\left\langle\psi\middle|\psi\right\rangle=( c_1^{\ast} \left\langle\uparrow\right| +c_2^{\ast} \left\langle \downarrow \right| )( c_1\left| \uparrow \right\rangle+c_2\left| \downarrow \right\rangle )=||c_1||^2+ ||c_2||^2=1$$

この、ブラケットの積が何を表すというと、ケットの状態とブラの状態が等しい状態となっている確率を表す。そのため、同じ状態のブラケットの積は1となり、$ \left\langle \uparrow \right|$と$ \left| \downarrow \right\rangle$ の積のような直交した状態の積は0となっている。

せっかく状態について記載したので、この状態がどういった物理量を持っているかを計算する方法を述べる。量子力学では、ある状態 $\left|\psi\right\rangle$ に対して、欲しい物理量の演算子$Q$の期待値$\left\langle Q \right\rangle$を計算することで、その物理量を得ることができる。具体的には以下のような計算が行われる。

$$ \begin{eqnarray}
\left\langle Q \right\rangle &=& \left\langle\psi\right|Q\left|\psi\right\rangle \\
&=& \begin{pmatrix} c_1^{\ast} & c_2^{\ast}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix} q_{11} & q_{12} \\
q_{11} & q_{12} \\ \end{pmatrix}
\begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} \\
&=& c_1 c_1^{\ast}q_{11} + c_2 c_1^{\ast}q_{21} + c_1 c_2^{\ast}q_{12} + c_2 c_2^{\ast}q_{22}
\end{eqnarray}
$$

この、演算子$Q$としては量子力学では位置、運動量、個数、昇降演算子、などを用いられるが、スピンに対して議論するときは、パウリ行列を用いて表されるスピン角運動量演算子を使うことが多い。スピン$1/2$に対するスピン角運動量演算子は次の3つである。

$$
I_x =\frac{\hbar}{2} \sigma_x=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix},\\
I_y =\frac{\hbar}{2} \sigma_y =\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix},\\
I_z =\frac{\hbar}{2} \sigma_z =\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix}.
$$

これまでは核スピン一つの場合の量子状態を考えてきた。では、核スピンが複数ある場合はどうなるのかというと、例えば二つの状態($ \left|\psi_1\right\rangle, \left|\psi_2\right\rangle$)の間に量子相関が無い場合は次のように表すことができる。

$$ \begin{eqnarray}
\left|\psi_1\right\rangle \otimes \left|\psi_2\right\rangle &=&(c_{\psi_1,1}\left|\uparrow\right\rangle + c_{\psi_1,2}\left| \downarrow \right\rangle)\otimes (c_{\psi_2,1}\left| \uparrow \right\rangle + c_{\psi_2,2}\left| \downarrow \right\rangle) \\
&=&c_{\psi_1,1} c_{\psi_2,1} \left| \uparrow \uparrow \right\rangle
+c_{\psi_1,1} c_{\psi_2,2} \left| \uparrow \downarrow \right\rangle
+c_{\psi_1,2}c_{\psi_2,1}\left| \downarrow \uparrow \right\rangle
+c_{\psi_1,2}c_{\psi_2,2}\left| \downarrow \downarrow \right\rangle)
\end{eqnarray}$$

$\otimes$はテンソル積を表す。一方、この二つの核スピンが量子相関を持っている場合、そもそも一つの核スピンの状態をブラケット表記では表すことができない場合がある。その一つの例が、下に示すシングレット状態である。

$$ \left|\psi\right\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\left|\uparrow\downarrow\right\rangle-\left|\downarrow\uparrow\right\rangle\right) $$

このような状態は二つの量子状態の積で表すことができない。(例えば、$ \left|\psi_1\right\rangle \otimes \left|\psi_2\right\rangle $みたいな二つの状態の積に分割できない。)

以上がNMRで使われるブラケット記法の基礎である。ここまで、量子力学の作法に従ってブラケット記法を紹介してきたがあまりなじみのない人にとってはさっぱりかもしれない….

実際、このブラケット表記はNMRにおけるサンプル中の核スピン一つまたはその一部の状態を記述しているにすぎず、NMRでスピンの状態を表すのはサンプルの核スピン全体の状態を表す密度行列法が主に使われる。
難しいところなど、こういった場合にはどう考えればよいのかなど、説明を増やすべきところがあればコメントをいただければ大変助かります。